Титановый
Титановый ангидрид ТiО2 в более или менее чистом виде, встречается в
природе, как уже упомянуто, в трех кристаллических видоизменениях. Бурый
или красноватый рутил представляет квадратные призмы; он изоморфен с
оловянным камнем, Sn02 и имеет удельный вес 4,18-4,25. Анатаз бурого или
черного цвета, окристаллизован в иные формы квадратной системы; уд. вес
3,82-3,95. Брукит - плоские ромбические призмы, имеет уд. вес 3,86-4,23.
Аморфный ангидрид, белый, безвкусный порошок, приобретающий при
нагревании лимонно-желтую и при накаливании бурую окраску, удельного
веса 3,89-3,95, может быть получен из водного раствора хлористого Т.,
ТiСl4, в виде гидрата при осаждении аммиаком; осадок промывают, сушат и
прокаливают; сильное нагревание повышает удельный вес до 4,25. В пламени
гремучего газа аморфный ТiО2 плавится и при охлаждении превращается в
кристаллическую массу. Подобно кремнезему, аморфный ТiО2 тем более
окристаллизованный, нерастворим в воде, а также в соляной и разведенной
серной кислотах; но, в отличие от кремнезема, при продолжительном
нагревании, растворяется в крепкой серной кислоте - из такого раствора
получается, после выпаривания, белая масса основной соли (ОТi)SО4. Тi02
соединяется также, при сплавлении, с КНSО4; получается прозрачная масса,
вполне растворимая в теплой воде; но при кипячении такого раствора ТiО2
осаждается в виде гидрата. Сплавление Тi02 с едкими щелочами или с
углекислыми щелочными металлами приводит к образованию титанатов. Из
гидратов ТiО2 известны ортотитановая кислота (НО)4Тi и метатитановая
(НО)2ТiО. Кроме того, существуют гидраты с промежуточным содержанием
воды, а также и с меньшим, чем в мета-кислоте; такие гидраты
представляют полититановые кислоты и, подобно поликремневым, не могут
быть точно охарактеризованы вследствие взаимного сходства. Если к
раствору титаната щелочного металла в холодной соляной кислоте
прибавлять щелочь, то осаждается орто-кислота в виде объемистого белого
осадка, который растворим в разведенных соляной и серной кислотах и при
высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в другие гидраты. При
нагревании ортокислота превращается в ангидрид с выделением света;
сохраняемая под водой постепенно превращается в метакислоту. Метакислота
получается также при кипячении солянокислого раствора ортокислоты или
при действии азотной кислоты уд. веса 1,25 на Т.; превращение в ангидрид
при нагревании для нее совершается без выделении света. Метакислота
нерастворима в кислотах, за исключением крепкой серной, прочие гидраты
точно также называют орто- или мета-кислотами, в зависимости от
отношения их к обычным кислотам, растворяются они в них или не
растворяются. При диализе соляно-кислого раствора титановой кислоты
получается водный раствор ее (Граам) - гидрозоль, следовательно; в виде
бесцветного гидрогеля титановая кислота приготовлена точно также
(фон-дер-Фордтеном, 1887). Титанат калия К2ТiО3 получается в виде
волокнистой желтоватой массы при сплавлении Тi02 с поташом. При
кипячении титановой кислоты в растворе едкого кали образуется та же
соль; она может быть при испарении раствора выкристаллизована в виде
бесцветных, легкорастворимых призм, содержащих кристаллизационную воду -
К2ТiО3. 4Н2О. Известны в кристаллическом или в аморфном виде такие еще
соли: К2Тi3О7.2Н2О, К2Тi3О7.ЗН2О, К2ТiО13.2Н2О. Если к раствору ТiСl4 в
слабом спирте прибавить при охлаждении избыток перекиси водорода, а
затем нейтрализовать соляную кислоту аммиаком, то выделяется
надтитановая кислота в виде желтого осадка. Ангидрид этой кислоты имеет
такой состав-ТiО3 и представляет вещество перекисного характера, как,
напр., и надсерный ангидрид. Известны солеобразные соединения ТiО3 с
перекисями щелочных металлов и аммония, как недавно показали П. Меликов
и Л. Писаржевский (1898), которые допускают существование и еще более
богатого кислородом соединения Т. в виде сочетания с Nа2О2, именно
Тi2О7. Прежде чем говорить о низших кислородных соединениях Т. и их
производных, следует обратиться к галоидным соединениям.
Четыреххлористый Т. ТiСl4 - подвижная, неокрашенная жидкость, уд. веса
1,7604 при 0°; замерзает при - 25°; кипит при 136,4°; имеет нормальную
плотность пара. Обычный способ получения состоит в действии хлора на
нагретую смесь ТiСl4 и угля. ТiСl4 обладает едким, кислым запахом и
выделяет густые белые пары на воздухе; избытком воды разлагается на
соляную кислоту и титановую, которая остается в растворе; осторожное
прибавление воды приводит шаг за шагом к образованию НО.ТiСl3,
(НО)2ТiСl2, (НО)3ТiСl и (НО)4Тi. Подобно четыреххлористому олову, на
которое ТiСl4 очень походит, известны многие кристаллические сочетания с
другими хлористыми соединениями и для ТiСl4. Газообразный аммиак быстро
поглощается четыреххлористым Т.; образуется гигроскопический порошок,
ТiСl4.4NН3, который при нагревании дает желтый возгон, ТiСl4.3Н4СI.
Когда действуют газообразным бромистым или йодистым водородом на ТiСl4,
то получается ТiВr4 - темп. плавл. 39°, темп. кип. 230°, уд. вес 2,6,
желтая кристаллическая масса - и ТiJ4, который представляет ломкую,
красноватобурую массу, плавящуюся при 150° и кипящую при 360° без
разложения (плотность пара нормальная). ТiJ4, подобно ТiСl4, дымит на
воздухе и легко растворим в воде. При нагревании смеси ТiО2 и
плавикового шпата с дымящей серной кислотой в платиновой реторте
отгоняется ТiF4, бесцветная дымящая жидкость. Из раствора Тi02 в
плавиковой кислоте могут быть получены соли титано-фтористо-водородной
кислоты, изоморфные с соответствующими соединениями кремния, циркония и
олова. При пропускании паров ТiСl4 в смеси с водородом чрез докрасна
накаленную трубку получается треххлористый Т., ТiСl3, в виде
темно-фиолетовых чешуек. ТiСl3 нелетуч, расплывается на влажном воздухе,
будучи легко растворим; растворы имеют красновато-фиолетовый цвет и
образуются без выделения тепла. ТiСl3 сильный восстановитель, он
осаждает из соляных растворов металлические - золото, серебро, ртуть и
из сернистой кислоты, при кипячении, серу. При нагревании ТiСl3
получается ТiСl4 и двухлористый Т., ТiСl2; это гигроскопический,
светло-бурый порошок, который при подогревании на воздухе загорается,
как трут, и превращается в ТiСl3 и ТiО2, а брошенный в воду шипит и, при
выделении водорода, дает желтый раствор. Металлическая натура Т. в
соединениях типа ТiХ3, очевидная из свойств ТiСl3, станет еще очевиднее,
если указать на существование такой соли Тi2(SО4)3.8Н2О; это сернокислый
Т. из ряда полуторной окиси. Раствор соли фиолетового цвета получается
при действии разведенной серной кислоты на Т., при чем выделяется
водород, как упомянуто выше; при сгущении раствор принимает красивый
синий отблеск и выделяет скопления листочковидных кристаллов указанного
состава (Glатzеl). С сернокислым цезием, также рубидием, эта соль дает
квасцы СsТi(SО4)2.12Н20, кристаллизующиеся в кубах, фиолетово-красного
цвета. Квасцы образуются, следовательно, целым рядом элементов из
первого большого периода, а именно они существуют для Тi, V, Сг, Мn, Fе
и Со (Рiссini). Полуторная окись Т., Тi2О3 получается при накаливании
ТiО2 в струе водорода в виде черного порошка; азотная и соляная кислоты
на нее не действуют, а серная растворяет, при чем получается фиолетовый
раствор. В виде темно-бурого гидрата полуторная окись осаждается щелочью
из раствора ТiСl3. Окись Т., Тi0, получается, как упомянуто, при
восстановлении ТиО2 углем в вольтовой дуге, и именно в виде черных
призматических кристаллов; она возникает также, в числе других
продуктов, при накаливании ТiО2 с металлическим магнием (Сl. Winкlеr,
1890) и пока очень мало изучена; вероятно, она относится, как и окись
теллура ТеО, к числу недокисей. С серой для титана известны три
соединения: ТiS2 - крупные листочки цвета сусального золота, Тi2S3 -
зеленовато-черный порошок и ТiS - блестящее, похожее на висмут вещество.
ТiS2 возникает при пропускании сероводорода, насыщенного парами ТiСl4,
чрез накаленную трубку; Тi2S3 образуется при накаливании ТiS2 в токе
индифферентного газа; ТiS получается из ТiS2 или Тi2S3 при накаливании в
струе водорода. Кроме упомянутого нитрида ТiN или, быть может, Тi2N2,
который обладает цветом бронзы; очень тверд (дает черту на рубине и даже
алмазе) и получается прямо из элементов, известны еще два соединения с
азотом: нормальный нитрид, Тi3N4, и динитрид, ТiN2. Первый, обладающий
цветом меди, получается при нагревании ТiСl4.4NН4 в токе аммиачного газа
и первоначально был принят (Розе и Либихом) за свободный Т., что было
опровергнуто Вёлером (1850 г.), изучившим состав соединения. Динитрид
образуется при сильном накаливании ТiО2 в атмосфере аммиака и
представляет темно-синий порошок, похожий на возгнанное индиго - с
медно-красным отблеском. Свободный Т. в прежнее время хотели видеть
(Волластон, 1822 г.) также в тех кубических кристаллах медно-красного
цвета и с металлическим блеском, которые присутствуют в доменных шлаках,
если железная руда содержит Т.; но Вёлер (1849 г.) показал, что это
цианисто-азотистый Т. Тi(СN)2+3Тi3N2, как анализом, так и синтезом - при
сильном нагревании (при температуре плавления никеля) в хорошо закрытом
тигле смеси желтой соли с ТiО2 Другой способ получения этого соединения-
накаливание добела ТiО2 с углем в токе сухого азота (Девилль и Вёлер).
Из кислот на цианисто-азотистый Т. действует только царская водка.
Сплавление с едким кали приводит к образованию титанатов, при выделении
аммиака, а накаливание в струе водяного пара - к образованию цианистого
водорода, ТiО2, аммиака и водорода. Впервые Т. был замечен (W. Grеgоr)
в1789 г. в ильмените из Корнваллиса; в 1795 г. Клапрот изучил состав
рутила и дал имя новому элементу.