Уксусная
Уксусная кислота (хим.); строение ее. - Строение У. кислоты
заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты,
так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда
электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на
электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности
замещения в органических веществах, без глубокого изменения их
химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором
(элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма
("Сомртеs rеndus" Парижской академии, 1839) оказалось, что "введение
хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств
молекулы...", почему Дюма и задается вопросом "покоятся ли
электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой
молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно
было считать предметами безусловной веры; если же их должно
рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам?...
Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической
химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на
фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими
теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения... и
может быть будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между
собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены
под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения У.
кислоты в хлоруксусную и альдегида в хлоральдегид (хлорал) и из того
обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен
равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера
вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют
типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим
равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения
покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии".
Приводя эту выдержку в своем годовом отчете шведской академии
("Jанrеsвеriснт етс.", т. 19, 1840, стр. 370). Берцелиус замечает: "Дюма
приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу
С4Сl6О3+Н2О (Атомные веса современные; трихлоруксусная кислота
рассматривается, как соединение ангидрида с водою.); это наблюдение он
причисляет к fаiтs lеs рlus есlатаnтs dе lа Снiмiе оrgаniquе; это -
основание его теории замещения. которая, по его мнению, опрокинет
электрохимические теории..., а между тем оказывается, что стоит только
его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой
кисл. с соответственным хлоридом, С2Сl6+С2О4Н2, который остается
соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы,
следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого
известно много; многие... как простые, так и сложные радикалы обладают
тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в
соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлорсодержащей
частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной
проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения,
несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими
представлениями, вырвана из под ног почва и оно должно пасть".
Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его
мнению, хлоруксусной кислоте (Между ними Берцелиусом приведен и хлор
ангидрид хромовой кислоты - СrО2Сl2, который он считал за соединение
надхлорного хрома (неизвестного и по сие время) с хромовым ангидридом:
3СrО2Сl2=СrСl6+2СrО3), Берцелиус продолжает: "хлоруксусная кислота Дюма,
очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода
соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно,
щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же
соединением 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой)
полуторохлористого углерода
допускает возможность замещения хлором 11/2, атомов кислорода (По
Берцелиусу щавелевая кислота была С2О3.). Дюма же держится третьего
представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по
которому хлор замещает не кислород, а электроположительный водород,
образуя углеводород С4Сl6, обладающий теми же свойствами сложного
радикала, как и С4Н6 или ацетил, и способный якобы с 3 атомами кислорода
давать кислоту, тожественную по свойствам с У., но, как видно из
сравнения (их физических свойств), вполне от нее отличную". Насколько
Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции У. и
трихлоруксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в
том же году ("Jанrеsв.", 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара ("Jоurn.
f. рr. Сн.", ХIV, 17): "Жерар, говорит он, высказал новый взгляд на
состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное
соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу = СrО2Сl2, хлор
замещает в нем атом кислорода (Подразумевается Берцелиусом 1 атом
кислорода хромового ангидрида - СrО3). У. кислота С4Н6+3О заключает в
себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь
кислород замещен водородом = С2О3+С2Н6. И такой игрой в формулы
заполнены 37 страниц. Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею
типов , указал, что, говоря о тожестве свойств У. и трихлоруксусной
кислоты, он подразумевал тожество их химических свойств, наглядно
выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей:
СН4 и СНСl3 являются представителями одного и того же механического
типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую
простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении
хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и У. кисл.,
полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м
изд. своего "Lенrвuсн dеr Снемiе" (Предисловие помечено ноябрем 1842 г.)
, на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным
написать следующее: "Если мы припомним превращение (в тексте разложение)
У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту (Хлорощавелевой -
Снlоrохаlsаurе - Берцелиус называет трихлоруксусную кисл. ("Lенrвuсн", 5
изд., стр. 629).), то представляется возможным еще другой взгляд на
состав У. кислоты (У. кисл. называется Берцелиусом Асетуlsаurе.), а
именно - она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой
сочетающейся группой (Рааrling) является С2Н6, подобно тому, как
сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является С2Сl6, и тогда
действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении С2Н6 в
С2Сl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более
правильным..., однако, полезно обратить внимание на возможность его".
Таким образом Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения
водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в
котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его
воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для
У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел
ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной
точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества,
состава ССl4SО2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии
царской водки на СS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на СS2
влажного хлора. Рядом превращений Кольбе (См. Коlве, "Веiтrаgе znr
Кеnnтniss dеr gерааrтеn Vеrвindungеn" ("Аnn. Сн. u. Рн.", 54, 1845,
145).) показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком,
хлор ангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, ССl4SО2 = ССl3.SО2Сl
(Кольбе его назвал Sснwеfligsаurеs Конlеnsuреrснlоrid), способный под
влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты - ССl3.SО2(ОН) [по
Кольбе НО + С2Сl3S2О5 - Снlоrконlеnunтеrsснwеfеlsаurе] (Атомные веса:
Н=2, Сl=71, С=12 и О=16; а потому при современных атомных весах она -
С4Сl6S2О6Н2.) , которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Сl
водородом, образуя кислоту СНСl2.SО2(ОН) [по Кольбе - wаssеrнаlтigе
Снlоrfоrмуlunтеrsснwеfеlsаurе (Берцелиус ("Jанrеsв. " 25, 1846, 91)
замечает, что правильные считать ее сочетанием дитионовой кислоты S2О5 с
хлороформилом, почему он ССl3SО2(ОН) называет Конlеnsuреrснlоrur (С2Сl6)
- Diтнiоnsаurе (S2О5). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не
принимается во внимание.), а затем и другой, образуя кислоту
СН2Сl.SО2(ОН) [по Кольбе - Снlоrеlауlunтеrsснwеfеlsаurе], а, наконец,
при восстановлении током или калиевой амальгамой (Реакция незадолго
перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлоруксусной
кислоты в уксусную.) замещает водородом и все три атома Сl, образуя
метилсульфоновую кисл. СН3.SО2(ОН) [по Кольбе -
Метнуlunтеrsснwеfеlsаurе]. Аналогия этих соединений с хлороуксусными
кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних
формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей
таблички:
Н2О+С2Н4Сl2.S2О5 Н2О+С2Н4Сl2.С2О3 Н2О+С2Н6.S2О5 Н2О+С2Н6.С2О3 Это и не
ускользнуло от Кольбе, который замечает (I. с. стр. 181): "к описанным
выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно в
хлороуглеродсернистой кислоте (выше - Н2О+С2Сl6.S2О5 ) примыкает
хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлоруксусной
кислоты. Жидкий хлороуглерод - ССl (Сl=71, С=12; теперь мы пишем С2Сl4 -
это хлороэтилен.), как известно, превращается на свету под влиянием
хлора в - гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре -
Конlеnsuреrснlоrur), и можно ожидать, что, если бы его одновременно
подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной
сурьме и т. д., в момент образования, заместит хлор кислородом. Опыт
подтвердил предположение". При действии света и хлора на С2Сl4,
находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и
трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением:
накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Сl2
на СS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из
элементов.)
решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту"...
Воззрение Берцелиуса на хлоруксусную кислоту "удивительным образом (аuf
еinе тiвеrrаsснеndе Wеisе) подтверждается существованием и параллелизмом
свойств сочетанных сернистых кислот, и, как мне кажется (говорит Кольбе
I. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую
степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая (Снlоrконlеnохаlsаurе
так теперь Кольбе называет хлоруксусную кислоту.) имеет состав, подобный
составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту,
отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как
метилщавелевую: С2Н6.С2О3 (Это взгляд, высказанный ранее Жераром). Не
невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные
кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в
настоящее время, в силу ограниченности наших сведений - мы принимаем
гипотетические радикалы... " "Что касается явлений замещения в этих
сочетанных кисл., то они получают простое объяснение в том
обстоятельстве, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны
замещать друг друга в роли сочетающихся групп (аls Рааrlingе, l. с. стр.
187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!"
Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в
статье Франкланда и Кольбе: "Uевеr diе снемisсне Соnsтiтuтiоn dеr Sаurеn
dеr Rеiне (СН2)2nО4 und dеr unтеr dеn Nамеn "Niтrilе" векаnnтеn
Vеrвindungеn" ("Аnn. Снем. n. Рнаrм. ", 65, 1848, 288). Исходя из
представления, что все кислоты ряда (СН2)2nО4, построены подобно
метилщавелевой кислоте (Теперь мы пишем СnН2nО2 и называем
метилщавелевую кислоту - уксусной.), они замечают следующее: "если
формула Н2О+Н2.С2О3 представляет истинное выражение рационального
состава муравьиной кислоты, т. е. если ее считать за щавелевую кислоту,
сочетанную с одним эквивалентом водорода (Выражение не верно; вместо Н
гг. Франкланд и Кольбе употребляют перечеркнутую букву, которая
равноценна 2 Н.), то без труда объясняется превращение при высокой
температуре муравьинокислого аммония в водную синильную кислоту, потому
что известно, и найдено еще Доберейнером, что щавелевокислый аммоний
распадается при нагревании на воду и циан. Сочетанный в муравьиной
кислоте водород участвует в реакции только тем, что он, соединяясь с
цианом, образует синильную кислоту:
щелочей представляет не что иное, как повторение известного превращения
растворенного в воде циана в щавелевую кислоту и аммиак, с тою лишь
разницей; что в момент образования щавелевая кислота сочетается с
водородом синильной кисл. ". То, что цианистый бензол (С6Н5СN), напр.,
по Фелингу, не обладает кислыми свойствами и не образует берлинской
лазури может быть, по мнению Кольбе и Франкланда, поставлено в параллель
с неспособностью хлора хлористого этила к реакции с АgNО3, и
правильность их наведения Кольбе и Франкланд доказывают синтезом по
методу нитрилов (Нитрилы ими получались перегонкой серновинных кислот с
КСN (методом Дюма и Малагутти с Лебланом): R'.SО3(ОН)+КСN=R.СN+КНSО4)
У., пропионовой (по тогдашнему, мет-ацетоновой,) и капроновой кислоты,
Затем, в следующем году Кольбе подверг электролизу щелочные соли
одноосновных предельных кислот и, в согласии со своей схемой, наблюдал
при этом, при электролизе У. кислоты, образование этана, угольной
кислоты и водорода: Н2О+С2Н6.С2О3=Н2+[2СО2+С2Н6], а при электролизе
валериановой - октана, угольной же кислоты и водорода:
Н2О+С8Н18.С2О3=Н2+[2СО2+С8Н18] . Впрочем, нельзя не заметить, что Кольбе
ожидал получить из У. кислоты метил (СН3 )', соединенный с водородом, т.
е. болотный газ, а из валериановой - бутил С4Н9 , тоже соединенный с
водородом, т. е. С4Н10 (он называет С4Н9 валлилом), но в этом ожидании
надо видеть уступку получившим уже тогда значительные права гражданства
формулам Жерара, который отказался от своего прежнего взгляда на У.
кисл. и считал ее не за С4Н8О4 каковой формулой, судя по криоскопическим
данным, она обладает и на самом деле, а за С2Н4О2 , как пишется во всех
современных учебниках химии. Работами Кольбе строение У. кислоты, а
вместе с тем и всех других органич. кислот было окончательно выяснено и
роль последующих химиков свелась только к делению - в силу теоретических
соображений и авторитета Жерара, формул Кольбе пополам и к переведению
их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула С2Н6.С2О4Н2
превратилась в СН3.СО(ОН).