Олефины
Олефины (хим.). - До недавнего времени под О. подразумевались вообще
углеводороды общей формулы СnН2n. Получение триметилена и других
полиметиленовых углеводородов показало, что между ними возможны
вещества, обладающие характером, который до известной степени напоминает
характер углеводородов ряда СnН2n + 2, а потому теперь определяют О.,
как замещенные этилены С2Н4-мRм, где R = СnН2n + 1, а м = 1, 2, 3 и 4.
О. образуются: 1) очень часто при сухой перегонке органических веществ,
напр. при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухой
перегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т.
п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов СnН2n+2О под
влиянием водо-отнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидрид
Бейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: СnН2n + 2О - Н2О =
СnН2n (о ходе реакции - см. ниже); 3) при перегонке сложных эфиров
жирных кислот с большою частицей, каковы кислоты пальмитиновая,
стеариновая:
отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодист.
водорода) от галоидангидридов одно атомных спиртов: СnН2n + 1J + КОН +
СnН2n + КJ + Н2О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах,
образующих главным образом смешанные эфиры: СnН2n + 1J + КОН + С2Н6О =
СnН2n + 1.О.С2Н6 + КJ + Н2О (Лябен и Росси), но до известной степени то
или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров);
спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или
окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей в-галоидозамещенных
(преимущественно бромозамещенных) предельных кислот, например:
СН3.СНВr.СН(СНз).СО2Nа = СН3.СН:СН.СН3 + NаВr + СО2 (Фиттиг,
Эрленмейер); 6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках)
некоторых кислот ряда СnН2n - 1.СО2Н: напр. (СН3)2С:СН.СО2Н =
(СН3)2С:СН2 + СО2 (Горбов. Кесслер), с2н5.с(со2н):сн.сН3 =
с2Н5.сН:сн.сНз + СО2 (Германн); 7) при сухой перегонки (Фиттиг)
некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, 8) при перегонке
под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда
СnН2n - 2О2 в присутствии метилата натрия (Май): С21Н41.СО2Н = С21Н42 +
СО2 9) из бромосоединений СnН2nВr2, при действии натрия или лучше цинка
(цинковой пыли) в присутствии спирта: С3Н6Вr2 + 2Nа = С 3Н6 + 2NаВr
(Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводоров (Фрейнд,
Густавсон, Демьянов)); 10) при нагревании соединений СnН2nJ2 (СН2J2 и
С2Н4J2 не разлагаются при нагревании; от СН2J2 йод можно отнять медью,
причем образуется этилен: СН2J2 + 2Сu + СН2J2 = СН2:СН2 + 2СuJ2
(Бутлеров)), в которых атомы J находятся при соседних углеродных атомах,
напр. : СН3.СНJ.СН2J = С3Н6 + J2 (распадение носит почти взрывчатый
характер; Мальбо);вместо йодозамещенных углеводородов можно брать
бромозамещенные и нагревать их с НgJ2, или РвJ2:СnН2nВr2 + НgJ2 =
СnН2nJ2 + НgВr2 = СnН2n + J2 + НgВr2; 11) из некоторых тиозамещенных
предельных алдегидов при нагревании с медью: СН3.СНS + 2Сu + SСН.СН3 =
СН3.СН:СН.СН3 + 2СuS (Эльтеков); 12) из некоторых галоидозамещенных
продуктов СnН 2n - 1Вr(J) при действии натрия (в присутствии влажности):
СН2:СНВr + 2Nа + Н2О = СН2:СН2 + NаВr + NаОН; (СН3)2С:СНВr + 2Nа + Н2О =
(СН3)2С:СН2 + NаВr + NаОН (Пржибытек); 13) от низших галоидозамещенных
О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, напр.: СН2:СН.СН2J + JСН3 +
2Nа = СН3.СН:СН.СН3 + 2NаВr (Вюрц, Эльтеков); 14) наконец, от низших О.
можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью
свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): С5Н10 + СН3J =
С6Н12 + НJ. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции
получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов
СnН2n + 2О и элементов йодистого водорода от йодюров СnН2n + 1J.Обе
однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно
дегидратрация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками
[напр. из изобутилового спирта (СН3)2СН.СН2ОН при дегидратации его
нагреванием с серной кислотою (Пюшо), в присутствии талька (Д.
Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции -
изобутиленом (СН3)2С:СН2, еще псевдобутилен СНз.СН:СН.СН3 (Ле Бель и
Греен, Д. Коповалов) и нормальный бутилен СН3.СН2.СН:СН2 - Фаворс^й и
Дебу], а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно,
как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух
направлениях: (СН3)2СJ.СН2.СН3 - НJ = (СН3)2С:СН.СН3 и
СН2:С(СН3).СН2.СН3 (Вагнер и Гильдебранд), так что чистых общих методов
получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем
меняются так же, как меняются свойства углеводородов СnН2n + 2; именно
низшие члены ряда газообразны (до С4 включительно), за ними следуют
жидкие и, наконец; твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О.
несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта
способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно)
растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом
отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своею
способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них
типичною является способность вступать в прямое соединение с многими
веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами
(преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот наилегче О.
соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует
бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно;
реакция с НJ и НВr очень часто идет при обыкновенной температуре, в
других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются
галоидангидгриды предельных спиртов, при чем наблюдается та
правильность, что галоид всегда становится к наименее
гидрогенизированному углеродному атому (правидо Марковникова-Зайцева;
благодаря этому, от О. можно перейти к гадоидангидридам только вторичных
и третичных спиртов (единственным исключением является этилен, который
дает йодангидрид винного, первичного спирта: СН2:СН2 + НJ = СН3.СН2J):
СН2:СН.СН3 + НJ = СН3.СНJ.СН3 (Эрленмейер), (СН3)2С:СН2 + НJ = (СН3)3.СJ
(Бутлеров). С хлором, особенно под влиянием рассеянного света (при
сильном солнечном свете реакция Сl на О направляется исключительно в
сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь: СnН2n
+ nСl2 = Сn + 2nНСl), О. реагирует с большим выделением тепла и между
тем как некоторые прямо с ним соединяются, напр.: СН2:СН2 + Сl2 =
СН2Сl.СН2Сl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург; СН2Сl.СН2Сl
хлористый этилен известен под названием "масла голландских химиков"),
СН3.СН:СН.СН2 + Сl2 = СН3.СНСl.СНСl.СН3 (Шешуков); другие образуют
продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как
продукты прямого замещения, напр. : (СН3)2С:СН2 + Сl2 =
СН2:С(СН3)(СН2Сl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] +
НСl. С бромом О. соединяются необыкновенно легко: СnН2n + Вr2 =
СnН2nВr2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план,
благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения
обладают такою же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и
исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным
образом двубромосоединение СnН2nВr2, но на ряду с ним образуются:
трибромосоединение СnН2n - 1Вr3 и бромангидрид предельного спирта СnН2n
+ 1Вr. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: СН2:СН2J2
= СН2J.СН2J (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций
присоединения важны: 1)реакция присоединения элементов воды с
образованием обратно спиртов ряда СnН2n + 2О, напр.: СН2:СН2 + Н2О =
СН3.СН2(ОН) (Бертело), (СН3)2С:СН2 + Н2О = (СН3)3:С(ОН) (Бутлеров);
присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае
нагревания углеводорода с водою до высокой температуры и гораздо легче
идет, если действовать на углеводород разбавленною серною кислотою на
холоду (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакций являются (за
исключением реакций соединения этилена с водою: СН2:СН2 + Н2О =
СН3.СН2ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т. е. и гидроксил
присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому; 2)
реакция окисления О. на холоду слабым раствором марганцево-калиевой
соли, ведущая к образованию гликолей СnН2n + Н2О + О = СnН2n(ОН2), (Е.
Вагнер); 3) реакция соединения О. с хлорноватистой кислотою, дающая
(Кариус) хлоргидриных гликолей: СnН2n + НСlО = СnН2nСl(ОН); 4)реакция О.
(при нагревании) с органическими кислотами, ведущая к образованию
сложных эфиров, напр.: (СН3)2С:СН.СН3 = Н2ОС. СН3 +
(СН3)2.С(О2С.СН3).СН2.СН3 (Коновалов, Нернст); 5) реакция О. с водородом
при нагревании до высокой температуры (Бертело), или же при более низкой
температуре под влиянием губчатой платины (де-Вильд, ), ведущая к
образованию углеводородов ряда СnН2n + 2, напр.: СН2:СН2 + Н2 = СН3.СН3
и 6) наконец, реакция полимеризации О. под влиянием различных
конденсирующих средств, каковы: крепкая серная кислота, хлористый цинк,
фтористый бор (этилен и в этом отношении занимает отдельное положение,
так как он не полимеризуется под влиянием перечисленных и др. под.
средств) (Бертело, Бутлеров); благодаря особенности состава О. (все О.
СnН2n можно считать полимерами неполученного до сих пор метилена СН2)
продуктами полимеризации являются О. же; напр. 2С4Н8 = С18Н16, 3С4Н8 =
С12Н24 и т. д. Кроме указанных общих реакций существует еще много
частных характерных реакций для различных членов ряда О.; некоторые
напр. соединяются с азотным ангидридом N2О5 (Демьянов), с двуокисью
азота NО2 (Гутри, Валлах), с хлористым нитрозилом NОСl (Тонниес,
Валлах); с хлористой серой SСl2 (Гутри), даже с некоторыми галоидными
солями металлов, напр. FеВr3, РтСl2, РтВr2 и т. д., но все подобные
реакции еще слишком мало изучены и не могут служить для классификации О.
на более узкие подгруппы. -Что касается номенклатуры О., то названия их
образуются из названия соответственных предельных углеводородов заменою
слога "ан" на "илен", напр. этан - этилен, пропан - пропилен и т. д.;
частные названия изомеров до последнего времени образовывались на
основании отношений данного О. к этилену; так напр. (СН3)2С:СН2
назывался несимметричный диметилэтилен, (СН3)2С:СН(СН3) - триметилэтилен
и т. д. Женевский съезд 1892 г. сократил слог илен в слог ен и установил
нумерацию отдельных углеродных атомов на тех же основаниях, как и
предельных углеводородов.