Окись
Окись О. SnО2 получается в аморфном виде при горении О. или окислении
расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр.
Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, уд. веса 6,89 -
7,18; растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кисл.; в
технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой
эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня,
обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно
кристаллы получаются при накаливании аморфной SnО2 в струе хлористого
водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnСl4 при
накаливании и пр. Окись О. имеет характер малоэнергичных окислов, но
кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две
кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между
собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда содей. Для SnО2
нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(НО)4; он и известен;
известен, кроме того, гидрат вида SnО(НО)2 и много других промежуточных
между SnО2 и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство
с кремнием; однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах
оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с
одним содержанием воды или с другим; состав их может быть один и тот же,
и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии. Оловянная кислота
получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О.
SnСl4 аммиаком, щелочами, содой, мелом, углебариевой солью и пр., также
прямо при кипячении растворов SnСl4 достаточной крепости; и при
разложении кислотами отвечающих ей содей, напр. оловянно-натриевой
Nа2SnО3, Метаоловянная кислота получается главным образом при действии
крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая
кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии
нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном
состоянии) легко растворяется в азотной кисл. Такой раствор мало помалу
выделяет оловянную кисл. в виде студенистых комочков; при нагревании до
50° он свертывается; если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова
растворяется в НNО3. Метаоловянная кислота не растворяется в этих
условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте даже
разбавленной и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой Н2SО4
не растворяется, а в крепкой разбухает; однако, вода вымывает кислоту.
3) Оловянная кисл. растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная
нерастворима; однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это
соединение нерастворимо в растворах НСl, но растворимо в чистой воде. 4)
Оловянная кисл. растворима в Nа(НО) и при избытке его; метаоловянная как
из щелочных, так и кислотных растворов осаждается избытком Nа(НО) в виде
натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде.
Метаоловянная кислота переходит в оловянную, напр., если ее обрабатывать
крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты
зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и
пр.; если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством КНО или
NаНО, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в
метаоловянную происходит, напр., если ее высушить при обыкновенной или
повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О.
SnСl4, если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту; при долгом
хранении из него получается метаоловянная кислота; при кипячении с
большим количеством НСl он тоже дает ее. Чем объясняется различие
оловянных кислот, - в точности неизвестно; одни видят в них различные
полимеры, напр. для оловянной кислоты гидрат SnО2, а для метаоловянной
гидрат Sn5О10; другие, что они образованы различными гидратами, и пр.
Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но
для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой
кремнекислоте. Если раствор SnСl4 разложит едким натром или к
оловянно-натриевой соли прибавить НСl и подвергнут диализу, то
образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей,
мало-помалу растворяется; последние следы щелочи удаляют, прибавив
несколько капель одного раствора. Полученная растворимая оловянная
кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все
свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки НСl и
многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида М2SnО3 по
большей части хорошо кристаллизуются; щелочные соли растворимы в воде и
легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Других
металлов соли по большей части нерастворимы и получаются двойным
разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо
кристаллизуются. Как те, так и другие мало прочны и легко разлагаются
самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность
оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Nа2SnО3 из
концентрированных растворов выделяется с ЗН2О в виде ромбоэдров, из
слабых - с 10Н2О. На 100 ч. воды при 0° растворяется 67,4 ч. ее, при 20°
- 61,3 ч.; в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как
протрава. Калийная соль К2SnО3 + ЗН2О сходна с натриевой, которую иногда
заменяет. Она более растворима (в 100 ч. воды при10°
кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной,
мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и
выпаривании получается Sn(SО4)2 + 2Н2О и основные, напр. Sn(НО)2SО4 и
пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова.
Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnСl2 (с соляной
кислотой)перекисью бария ВаО3, Спринг получил мутную жидкость, которая
при диализе дала над-оловянную кислоту Н2О(SnО3)2. При нагревании выше
100° она выделяет кислород.
SnСl4. Хлористое О. SnСl2 образуется при нагревании О. в струе НСl, при
нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnСl2 - бесцветное вещество,
плавится при 250°, кипит 617 - 628°. Определение плотности пара В.
Мейером до1113° указывает на существование в парах смеси SnСl2 и Sn2Сl4,
причем с повышением темп-ры количество последнего уменьшается. При
высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора.
SnСl2 хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при
кристаллизации таких растворов получается гидрат SnСl2 + 2Н2О в практике
наз. "оловянной солью" и употребляется в крашении для протрав. Она
получается и прямым растворением О. в соляной кислоте; плавится при
37,7°. Раствор SnСl2 обладает большой способностью к реакциям
восстановления и легко поглощает кислород; азотная кислота и хромовая
действуют на него окислительно; ртутные, серебряные, золотые соли
восстановляются им до металла и пр. SnСl2 способно соединяться со
многими веществами. Прежде всего оно дает множество хлорокисей типа
nSnСl2мSnО + qН2О. Они получаются при разложении водой SnСl2. Кроме того
SnСl2 дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, напр.
SnСl2 + 2NН4Сl + Н2О, SnСl2. 2КСl + Н2О, SnСl2ВаСl2 + 4Н2О и пр. Хлорное
О. SnСl2 образуется при действии хлора на "станиоль" (реакция
сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnСl2 и
пр. Это тяжелая бесцветная жидкость уд. веса (0/4) 2,28, кипит около
114°, затвердевает около - 33°. На воздухе она дымит (алхимики ее
называли Sрiriтus fuмаus Liваvii). SnСl4 для многих тел служит
прекрасным растворителем. SnСl4 может рассматриваться как полный
хлорангидрид Sn(НО)4; с водой он жадно соединяется и образует целый ряд
гидратов SnСl4 + ЗН2О, SnСl4 + 4Н2О, SnСl4 + 5Н2О и пр. Растворы его
получаются при действии царской водки на. О. С этиловым и амиловым
спиртом SnСl4 образует кристаллические соединения. Подобно SnСl2 хлорное
О. образует ряд хлорокисей, которые дают то оловянную, то метаоловянную
кислоту, Они могут рассматриваться, как продукты замещения в различных
оловянных кисл. водных остатков хлором. SnСl4 дает и многочисленные
двойные соли подобно тому, что указано для SnСl2. Оно соединяется с
РСl5, азотистым ангидридом, цианистым водородом, аммиаком и пр. С бромом
О. дает SnВr2 и SnВr4; получаются они подобно тому, как указано при
SnСl2 и SnСl4. По свойствам, они напоминают SnСl2 и SnСl4. То же можно
сказать про йодистые соединения О. SnJ2 и SnJ4, и про фтористые SnF2 и
SnF4. Фтористое О. SnF2 получается растворением во фтористо-водородной
кислоте SnО, а фторное SnF4 растворением SnО2. При выпаривании растворов
SnF4 оно разлагается, но оно дает прекрасно образованные двойные
соединения К2SnF6 + Н2О, SnВаF6 + 3Н2О и пр. Эти соли изоморфны с
соответственными солями кремнефтористо-водородной кислоты, а это дало
возможность установить формулу кремнекислоты SiО2 подобно оловянной
кислоте SnО2 Существуют также соединения О., где одновременно
встречаются хлор и бром, или хлор и йод и т. п.
SnS2. Односернистое олово SnS получается при действии паров серы на
"станиоль", причем происходит очень энергичная реакция с воспламенением;
при нагревании оловянных стружек с серой; так как реакция, идет с
поверхности, то полученную массу измельчают и вновь нагревают с серой;
для очистки от следов серы или О. продукт возгоняется в токе водорода,
SnS получают также, осаждая растворы закисных соединений О.
сероводородом и высушивая полученный осадок. При сплавлении осадка с
SnСl2 и при дальнейшей обработке водой SnS получается в хороших
кристаллах. В воде SnS нерастворимо; водяной пар при накаливании
разлагает его; аморфное, оно легко окисляется азотной кислотой;
кристаллическое даже при кипячении очень трудно. НСl - газ разлагает его
при нагревании; соляная же кислота при обыкн. темп. в зависимости от
концентрации. Серн. калий мало растворяет SnS при слабой концентрации,
при большей (больше 20 ч. соли на 100) происходит переход SnS в SnS2,
который соединяется с К2S, при этом выделяется О. Действие его сходно с
действием КНО на SnО. В чистом сернистом аммонии SnS не растворяется, но
с многосернистым переходит в раствор в виде соединений, отвечающих SnS2
Щелочи разлагают его, напр. SnS + 2КНО = SnО + К2S + Н2О. При действии
Н2S на нейтральные или слабокислые растворы закисных соединений О.
получаются гидросернистые соединения, при высушивании легко дающие SnS.
Двусернистое О. SnS2 получается при действии серы на О., если не дать
реакции идти бурно. Берут обыкновенно 12 ч. О., 6 ч. ртути. 7 ч. серы и
6 ч. нашатыря, кладут в баллон и нагревают на песчаной бане, пока не
перестанут выделяться белые пары. Нагревание должно быть в меру - не
высоко и не слабо, иначе цвет SnS2 получается плохой. При осаждении
солей окиси О. сероводородом, в присутствии соляной кислоты, получается
осадок гидросерного О., который при высушивании тоже дает SnS2.
Двусернистое О. в безводном состоянии имеет красивый золотисто-желтый
цвет; оно носит название сусального золота и идет для дешевой позолоты
дерева. SnS2 при накаливании выделяет серу. Хлор при нагревании
разлагает его, образуя хлоросернистые соединения. При накаливании на
воздухе переходит в SnО2. Двусернистое О., полученное при осаждении
сероводородом растворяется в крепкой соляной кислоте при нагревании; на
безводное ни соляная, ни азотная кислота не действуют. Оно растворяется
в царской водке. Щелочи едкие, углекислый и сернистые растворяют SnS2.
Подобно тому, как SnО2 дает соли вида М2SnО3 так и SnS2 образует
сульфосоли вида М2SnО3 Селен и теллур образуют подобные же соединения с
О. С металлами О. дает многочисленные сплавы, в особенности известны
сплавы с медью. Многие из них замечательны тем, что плавятся при очень
низкой температуре. напр. сплавь д'Арсе (2 ч. висмута, 1 ч. О. и 1 ч.
свинца), плавится при 90°; сплав Розе (8 ч. висмута. 3 ч. Sn и 8 ч.
свинца) - при 95°; наконец, Вуда (15 ч. висмута, 4 ч. Sn, 8 ч. свинца, 3
ч. кадмия) - при 68° и пр. При анализе О. определяется в виде SnО2.
станнорганические соединения, станналкиды) отвечают типам SnХ2 и SnХ4,
соответственно закиси и окиси О. и, сверх того, еще промежуточному типу
Sn2Х6. Являясь по форме в типах SnХ4 и Sn2Х6 аналогами соответственных
соединений углерода и кремния, соединения О. обнаруживают явственные
отличия, обусловленные металлическою натурою этого элемента, и по-своему
характеру приближаются к настоящим металлоорганическим соединениям. В
самом деле, в них уже нет той прочной связи атома Sn с углеродными
атомами, какая наблюдается для кремния в его органических соединениях,
так что при действии свободных галоидов вместо замещения водорода
углеводородных остатков, как это имеет место в соединениях кремния, в
оловянных соединениях происходит отщепление самых остатков, напр.
:Sn(СН3)4 + J2 = Sn(СН3)3J + СН3J. То же самое, хотя и труднее,
происходит даже при нагревании с крепкою соляною кислотою, напр. :
Sn(С2Н5)4 + НСl = Sn(С2Н5)3Сl + С2Н5. Образуются станналкилы при
действий йодистых алкилов на О., взятое в виде тонкого порошка, или на
сплавы О. с натрием или цинком. При действии на чистое О. или на О. с
малой примесью натрия преимущественно получаются соединения с двумя
углеводородными остатками, вида Sn(R)2J2, напр. Sn(С2Н5)2J2. В
присутствии большого количества натрия образуются соединения Sn(R3)J и
Sn(R)4. Последние весьма удобно получаются также при действии
цинкоорганических соединений на хлористое О., напр.: 2SnСl2 + 4Zn(С2Н5)2
= Sn(С2Н5)4 + Sn + 4ZnСl(С2Н5). Действуя цинкоорганическими соединениями
на вышеупомянутые йодистые соединения, можно, между прочим, получать
станналкилы с различными углеводородными радикалами в составе, напр.
Sn(С2Н5)2J2 + Zn(СН3)2 = Sn(С2Н5)2(СН3)2 + ZnJ2. Станнтриэтил Sn2(С2Н5)6
или (С2Н5)3Sn - Sn(С2Н5)3 получается при действии натрия на Sn(С2Н5)3J
по уравнению: 2Sn(С2Н5)3J + 2Nа = (С2Н5)3Sn.Sn(С2Н5)3 + 2NаJ;
станндиэтил [Sn(С2Н5)2]х - при действии цинка на соединения Sn(С2Н5)2Х2
в водном растворе или, вместе с Sn2(С2Н5)6, при действии йодистого этила
на сплав О. с большим избытком Nа. Станнтетраэтил, кроме вышеуказанных
способов, получается еще при нагревании до 150° станндиэтила: 2Sn(С2Н5)2
= Sn(С2Н5)4 + Sn. Высшие соединения О. SnR4 представляют тяжелые,
бесцветные, с слабым эфирным запахом жидкости, перегоняющиеся без
разложения и не растворимые в воде. Станнтетраметил Sn(СН3)4 кипит при
78°, уд. вес 1,314 (0°). Станнтетраэтил Sn(С2Н5)4 кипит при 181°, уд.
вес 1,187 (23°). Одно-йодистые соединения Sn(R)3J также жидки, бесцветны
и летучи, обладают острым запахом и еще большим уд. весом. Sn(СН3)3J
кипит при 170°, уд. вес 2,143 (0°). Sn(С2Н5)3J кипит при 231°, уд. вес
1,833 (22°), немного растворимо в воде. При действии щелочей они дают
гидраты окисей Sn(R)3(ОН), кристаллические вещества, летучие с парами
воды, растворимые в воде с сильно щелочной реакцией и с кислотами
способные образовать соли. Sn(С2Н5)3(ОН) кипит при 272° и плавится при
44°. Из отвечающих им солей [Sn(СН3)3]2SО4 легко растворима в воде,
Sn(С2Н5)3Сl представляет застывающее на холоду масло пронзительного
запаха. Sn(С2Н5)3Вr кипит при222 - 224°, [Sn(С2Н5)3]2SО4 - трудно
растворимые в воде бесцветные призмы. При перегонке одно-йодистых
соединений с этилатом натрия получены производные, отвечающие простым
эфирам, напр. Sn(С2Н5)3(ОС2Н5), кипящее при 190 - 192°. Дву-йодистые
соединения Sn(R)2J2 кристалличны, растворимы в воде, особенно в горячей.
Sn(СН3)2J2 - призмы желтого цвета, плав. при 30°, кип. При 228°,
Sn(С2Н5)2J2 - бесцветные призмы, плав. при 44,5°, кип. при 245°. При
действии аммиака они дают белые, аморфные, нерастворимые в воде осадки
окисей Sn(СН3)2О и Sn(С2Н5)2О, которые с кислотами (соляной, серной,
уксусной и др.) дают растворимые в воде и хорошо кристаллизующиеся соли,
напр. Sn(СН3)2.Сl2 (плав. 90°, кип. 188 - 190°), Sn(С2Н5)Сl2 (кип. при
220°), sd(с2н5)2.sо4, Sn(СН3)2(С2Н3О2)2. Станнтриэтил Sn2(С2Н5)6
представляет пронзительного запаха жидкость, уд. веса 1,412 (0°),
кипящую при 270°, нерастворимую в воде. Плотность пара ее отвечает
написанной формуле. Как вещество промежуточного типа, станнтриэтил легко
переходит в соединения высшего типа, соединяясь с галоидами, кислородом,
а также при действии соляной кислоты, причем происходит разрушение связи
между оловянными атомами, напр.: (С2Н5)3Sn.Sn(С2Н5)3 + J2 = Sn(С2Н5)3J +
Sn(С2Н5)3J. Станндиэтил [Sn(С2Н5)2]х представляет густое, тяжелое,
желтоватое масло, нерастворимое в воде, на воздухе быстро окисляется,
образуя Sn(С2Н5)2О, а с галоидами тотчас соединяется, переходя в
соответствующие соединения высшего типа. Соединения О. с другими
радикалами (С3Н7, С4Н9, С5Н11) также получены и изучены Кагуром, Демарсэ
и Гриммом. Изучение вышеописанных соединений принадлежит Кагуру,
Франкланду, Ладенбургу, Лёвигу, Буктону, Штреккеру и др.